probabilmente il server di tim non accetta mail entranti (che e' quella "invia vopia a me") inviate da server smtp non di tim. tu dici che le mail giungono ai destinatari, ma sei sicuro che giungano anche agli account @tim.it?
non riesci a mandare niente utilizzando il server smtp di tim? (box.posta.tim.it o mail.posta.tim.it - non sono sicuro quale sia quello giusto)