puoi cambiare mail dell'account solo se sei registrato con una mail con dominio non microsoft.
Se hai un account msn con mail di hotmail, devi per forze chiudere tutto e farne uno nuovo, e farti riaggiungere da tutti i tuoi contatti.
Di solito se non trovi la funzione per cambiare mail è proprio per questo motivo, altrimenti è ben visibile nella pagina di gestione dell'account di windows live ID.