In realtà, lungi da me difendere 3 , in questo caso è il fornitore di posta elettronica a non offrire una seconda porta con autenticazione (cosa che fa il suo competitor n.1 ad esempio, Gmail nda): 3 la sua la offre, ovviamente la 25 solamente sulla sua rete (così riesce a "controllare" la 25, il tutto ha anche un senso... se fosse aperta a servizi di terzi la mancata autenticazione creerebbe problemi).
Cmq Libero offre il modo di utilizzare porte diverse dalla 25, ovviamente a pagamento (per evitare quel "porting" di cui dicevi sopra) http://mailplus.libero.it/
PS: ho unito la discussione con altre argomentazione sulla casella @libero et similari di questi anni, il punto è lo stesso
EDIT
Ora che ci ripenso... ma se ti funziona il POP su rete 3, imho se fai l'autenticazione SSL di Libero (username + password) ti funziona anche l'invio. Ovviamente su porta DIVERSA dalla 25 -> http://aiuto.libero.it/mail/mail-plus/faq/5445.phtml